O měření množství oxidu uhličitého v atmosféře Země jsem psal nejen pro Osla relativně podrobně v několika článcích (zde, zde, zde a zde). Velice užitečnou informaci o jeho původu a koloběhu může dát měření izotopového složení uhlíku v něm. Velmi významným zdrojem informací jsou tak jaderné metody využité při měření podílu radioaktivního uhlíku 14C. Kromě dvou stabilních izotopů uhlíku se nejen v atmosféře Země vyskytuje totiž i jeden izotop radioaktivní. Dominantní je izotop uhlíku 12C, kterého je 98,89 %. Druhého stabilního izotopu 13C je 1,11 %. Příměs radioaktivního izotopu uhlíku 14C je z procentuálního hlediska zanedbatelná (zhruba 0,000000001%). Jeho poločas rozpadu není příliš dlouhý, pouze 5 730 let. Proto se musí neustále jeho množství doplňovat, aby ze zemské atmosféry a biosféry úplně nezmizel.
¨
Přirozená produkce oxidu uhličitého
Doplňování radioaktivního uhlíku přirozenou cestou probíhá díky kosmickému záření, většinou galaktického původu, dopadajícího do zemské atmosféry. Jeho dominantní složkou jsou protony. Při jejich srážkách s jádry vzduchu dochází k tříštivým reakcím. Při nich se z jádra vyráží nukleony s vysokou energií a vznikají mezony pí. Tyto nové částice mohou způsobovat další tříštivé reakce s dalšími jádry atomů vzduchu. Dostaneme tak tzv. hadronovou spršku, která se skládá z velkého množství protonů, neutronů a mezonů pí. Při tříštivých reakcích se kromě protonů a neutronů s vysokou energií uvolňují i neutrony s energií relativně nízkou. Pro tvorbu uhlíku 14 jsou podstatné právě tyto neutrony. Ty mohou vyrazit a nahradit proton v stabilním izotopu dusíku (14N), který je dominantní složkou vzduchu. Tato reakce je dominantním producentem radioaktivního izotopu uhlíku, i když ne jediným.
V článku o kosmickém záření jsem zmiňoval, že úroveň intenzity galaktického záření se mění se sluneční aktivitou. Při slunečním maximu je galaktické záření slunečním větrem vytlačováno ze Sluneční soustavy a jeho intenzita klesne zhruba na polovinu oproti době slunečního minima. Tyto změny intenzity galaktického kosmického záření, které probíhají v jedenáctiletém cyklu, vedou při uvedeném poločase rozpadu ke změnám množství radioaktivního uhlíku v zemské atmosféře menším než desetina procenta. Dlouhodobé změny toku galaktického kosmického záření, které jsou s největší pravděpodobností způsobeny dlouhodobými změnami sluneční aktivity, vedly v posledním tisíciletí ke změnám množství radioaktivního uhlíku v rozsahu zhruba do tří procent.
Už v článku o experimentu CLOUD, který studuje vliv kosmického záření na tvorbu oblačnosti, jsem uvedl graf (viz. obrázek) zobrazující dlouhodobé změny poměru radioaktivního uhlíku právě v průběhu minulého tisíciletí až do doby těsně po druhé světové válce, kdy se jeho množství radikálně zvýšilo vlivem testů jaderných zbraní. Jsou tam vidět známá minima sluneční činnosti. V polovině devatenáctého století se začíná objevovat snižování podílu radioaktivního uhlíku související nejpravděpodobněji s produkcí oxidu uhličitého spalováním uhlí (označeno jako Suess). V každém případě se muselo do atmosféry začít dostávat větší množství fosilního uhlíku. Oxid uhličitý obsahující fosilní uhlík je s minimální příměsí radioaktivního uhlíku, i když nemusí být nulová, jak si vysvětlíme v následujícím odstavci. Změna koncentrace radioaktivního uhlíku v atmosférickém oxidu uhličitém díky přísunu fosilního uhlíku je označována jako Suessův efekt. Je vidět, že koncentrace 14C a její vývoj může být velice dobrý zdroj informací o jednotlivých zdrojích oxidu uhličitého a jeho koloběhu. Je třeba zdůraznit, že oxid uhličitý je v atmosféře dominantní chemickou formou uhlíku i jeho radioaktivního izotopu, ostatních forem je nejméně zhruba o dva řády méně.
Velmi zajímavé by bylo pokusit se studovat ještě starší minulost, alespoň pro holocén určit objemovou aktivitu 14C a dozvědět se, jaké byly zdroje změn v koncentraci radioaktivního uhlíku během dlouhodobého vývoje klimatu. Ale o tom podrobněji snad někdy příště, v tomto článku se budeme věnovat současnosti a minulosti pouze nedávné.
Ještě je třeba připomenout, že radioaktivní uhlík nemusí vznikat pouze v atmosféře interakcí kosmického záření. Může vznikat i pod povrchem reakcemi neutronů a alfa částic se stabilními izotopy dusíku, kyslíku, uhlíku a bóru. Alfa částice a neutrony vznikají jako produkt přirozených rozpadů těžkých radioaktivních prvků obsažených v zemské kůře, patřících do radioaktivních řad spojených s izotopy uranu a thoriem. Koncentrace takto vznikajícího uhlíku 14C je tak silně závislá na obsahu těchto prvků v daném místě. To je důvodem, že třeba i paleohistorického uhlí může obsahovat velmi malé množství radioaktivního uhlíku. V každém případě je však jeho koncentrace o několik řádů nižší než koncentrace tohoto radionuklidu v zemské atmosféře a biosféře.
Měření obsahu radioaktivního oxidu uhličitého
Jak se měří množství oxidu uhličitého v atmosféře, jsem už na Oslovi velmi podrobně popisoval. Teď se podívejme, jak se měří uhlík 14C. V případě, že máme několik gramů vzorku pro měření a uhlíku 14C není extrémně málo, lze použít měření radioaktivity. Měřením můžeme určovat aktivitu 14C a procentní zastoupení 14C v uhlíku. Při velmi malých vzorcích a množstvích uhlíku 14C už nelze využít měření aktivity, ale musí se počítat každé jádro daného izotopu zvlášť. K tomu se využívá urychlovačová hmotnostní spektrometrie (AMS – accelerator mass spectrometry). To se používá hlavně v případě datování uhlíku 14C pomocí vzorků o velmi malých hmotnostech, které však přesahují několik mikrogramů. Radiouhlíkové datování se pak u běžných typů vzorků stává téměř nedestruktivní metodou. Pro stáří vzorku nad 50 000 let se již u běžných typů vzorků stává problémem neatmosférická produkce 14C a většina laboratoří proto nakládá se staršími vzorky se značnou dávkou opatrnosti. Podrobněji o datování pomocí radioaktivního uhlíku jsme na Oslovi již psali.
Nejdříve si popišme měření pomocí detekce záření emitovaného radioaktivním uhlíkem v rozpadu beta. Problémem je, že radioaktivní uhlík po rozpadu beta není následován vyzářením gama záření a můžeme pouze detekovat elektron, jehož maximální energie je velmi nízká, okolo 156 keV. A většina vyzářených elektronů má energii i o dost nižší. Proto je třeba detekovat tyto elektrony detektorem s velkou účinností, zabránit pohlcování elektronů v necitlivých částech detektorů a zajistit velmi nízké radioaktivní pozadí. V tomto případě potřebujeme připravit okolo 1 až 10 gramů uhlíku v takové formě, aby se dal vpravit přímo do citlivého objemu detektoru. Proto se používají zejména kapalné scintilační detektory, kde elektrony ionizují a excitují atomy a molekuly v látce. Benzen syntetizovaný z datovatelné formy uhlíku umožňuje v tomto případě i vznik scintilace, která je zachycována fotonásobiči. Další možností jsou plynem plněné proporcionální detektory. Nabitá částice, v našem případě elektron, produkuje ionizací ionty a elektrony, které jsou napětím sváděny k elektrodám a vyvolají elektrický signál. Hodně důležité je velice pečlivé odstínění detektoru od vnější přirozené radiace. Pokud měříme 14C ve vzduchu, musíme zachytit jeho dostatečně velké množství, získat z něj uhlík ve vhodné formě a měřit dostatečně dlouhou dobu. Takže například u sestavy, kterou pro monitorování obsahu 14C v atmosféře využívá Oddělení dozimetrie záření ÚJF AVČR trvá odběr vzorku zhruba čtyři týdny (nabere se jej okolo 30 m3).
Druhou možností měření 14C je zmíněná urychlovačová hmotnostní spektrometrie. V tomto případě stačí méně než miligram uhlíku, špičkově pouze desítky mikrogramů. Nejdříve se ze vzorku připraví záporné ionty pomocí cesia, ze kterého si odeberou elektrony. Jelikož dusík netvoří záporně nabité ionty, je tímto odstraněn rušivý vliv atmosférického dusíku, v opačném případě by zbytky dusíkových atomů 14N způsobovaly rušení i ve velmi vysokém vakuu. Z tohoto důvodu nelze pro stanovení 14C používat klasickou hmotnostní spektrometrii. Dále se využívá tandemový urychlovač, který umožňuje urychlovat těžké ionty na rychlosti, které mají velikost několik procent rychlosti světla. Tento urychlovač je rozdělen na dvě poloviny kladně nabitou elektrodou, přičemž napětí dosahuje několika milionů Voltů. Záporné ionty jsou k ní přitahovány. Když ji dosáhnou, proletí velice tenkou vrstvou materiálu, která z iontů strhne několik elektronů. Ze záporných iontů se stanou kladné a jsou od kladné elektrody odpuzovány. Za urychlovačem je rychlostní filtr, který pomocí elektrických a magnetických polí vybere ionty se stejnou rychlostí. Další magnetické pole pak umožňuje oddělit jednotlivé ionty podle hmotnosti a poté lze počítat jádra jednotlivých izotopů.
Suessův efekt
A teď se vraťme k radioaktivnímu uhlíku v atmosféře. Už jsme se zmínili, že přísun fosilního uhlíku do atmosféry vede ke snižování podílu radioaktivního uhlíku vzhledem ke stabilním izotopům. Také jsme si uvedli, že tento proces se označuje jako Suessův efekt. Ten se může projevovat místně v případě, že máme měřící stanice v blízkosti lokálních zdrojů takového uhlíku, nebo globálně rozptýlením tohoto uhlíku v celé atmosféře. Lokální Suessův efekt můžeme zjistit porovnáním místních výsledků sledování 14C s údaji ze stanic, které jsou co nejdále od všech lokálních zdrojů fosilního uhlíku. Pokud chceme studovat globální koloběh oxidu uhličitého a jak přírodní tak i antropogenní zdroje, které jej do atmosféry dodávají, můžeme k tomu využít společné měření množství oxidu uhličitého a poměru mezi množstvím radioaktivního a stabilního uhlíku.
Změna aktivity radioaktivního uhlíku jadernými testy
V padesátých letech a šedesátých letech se začalo do atmosféry dostávat velké množství radioaktivních prvků a mezi nimi i 14C testy jaderných a termojaderných bomb. Výsledkem bylo, že v letech 1963 a 1964 vzrostla aktivita uhlíku 14C v atmosféře napřed na severní polokouli na dvojnásobek normální hladiny dané přirozenou produkcí kosmickým zářením. Pak jeho aktivita exponenciálně klesala. Pokles nebyl dán poločasem rozpadu 14C, ale mnohem rychlejší. Radioaktivní uhlík se totiž rychle předává z atmosféry a biosféry do jiných zásobníků, jako je například oceán. Takže reálný pokles v této době odpovídal poločasu zhruba osm let. V osmdesátých letech se pokles začal zpomalovat. Je jasné, že v určité době musí dojít k tomu, že se mezi přesunem radioaktivního uhlíku vzniklého v jaderných explozích mezi atmosférou, biosférou a dlouhodobějšími rezervoáry uhlíku nastolí rovnováha a další pokles jeho množství v atmosféře už bude dán pouze jeho poločasem rozpadu.
Odlišení obou procesů
Jak Suessův efekt tak přesun radioaktivního uhlíku vede k poklesu obsahu 14C v izotopové směsi uhlíku. Pro zkoumání cest antropogenního uhlíku je tedy důležité tyto dva různé procesy oddělit. To lze v případě, že neměříme pouze poměr mezi jednotlivými izotopy uhlíku v oxidu uhličitém v atmosféře, ale zároveň i jejich absolutní množství. V případě Suessova efektu poměr radioaktivního 14C v izotopické směsi uhlíku klesá, ale jeho celkové množství v atmosféře zůstává stejné, poměr se snižuje přísunem stabilních izotopů (jde vlastně o ředění 14C v uhlíkové izotopické směsi).
V případě radioaktivního uhlíku z jaderných testů poměr radioaktivního uhlíku v izotopické směsi klesá také. Ale v tomto případě to může být dáno buď úbytkem jeho absolutního množství nebo Suessovým efektem. Proto je velmi užitečné měřit současně absolutní množství uhlíku i poměr mezi izotopy.
A to není úplně jednoduché. V případě měření 14C určíme přesně poměr mezi jednotlivými izotopy, ale nemáme informaci o jejich absolutních množstvích. To nevadí v případě datování, ale v našem případě nutnosti odlišení vlivu Suessova efektu a radioaktivního uhlíku z jaderných testů už je to na závadu. Pokud dokážeme v místě monitorování 14C určit také koncentraci CO2 ve vzorkované atmosféře, známe obsah 14C v uhlíkové izotopické směsi atmosférického CO2 a s použitím koncentrace můžeme potom spočítat obsah 14C v objemové jednotce vzduchu.
Společná měření množství oxidu uhličitého a radioaktivního uhlíku
Měřících stanic, které taková společná měření provádějí, není mnoho. Jednu z nich provozují kolegové z Oddělení dozimetrie záření, kteří v této oblasti spolupracují s maďarskými kolegy v Debrecenu. V České republice se měří ve dvou stanicích. V Praze na Bulovce je stanice, která měří v oblasti silných lokálních zdrojů antropogenního oxidu uhličitého a v Observatoři Košetice, která je v oblasti přece jenom trochu méně lokálními zdroji zatížené. Zde lze dobře studovat změny vlivu lokální produkce oxidu uhličitého na zastoupení radioaktivního uhlíku v okolní atmosféře. Je potřeba mít ovšem nějaká referenční měření ukazující vliv nejen sezónních změn během roku v globálním měřítku. Taková měření poskytují „čisté“ stanice, vzdálené od obydlených oblastí. Jednou z nich je stanice na Jungfraujoch. Zde se určuje zastoupení radioaktivního uhlíku v celkovém množství uhlíku v atmosféře. Pokud se tedy vztáhnou hodnoty této veličiny určené na Bulovce a v Košeticích k měření provedeným na Jungfraujoch, můžeme vidět lokální vliv v silně a slaběji industrializované oblasti. K vyjádření lokálního vlivu fosilního uhlíku se z naměřeného podílu radioaktivního uhlíku v místě měření a na stanici referenční (třeba právě Jungfraujoch) počítá podíl lokálního fosilního oxidu uhličitého. Pokud je známa i lokální koncentrace oxidu uhličitého v atmosféře je možné spočítat přímo i koncentraci fosilního CO2.
Z obrázků prezentujících hodnoty obsahu lokálního fosilního uhlíku spočtené z měření je vidět řada zajímavých skutečností. Sezónní fluktuace globálního zastoupení uhlíku vůči střední hodnotě opravené o jeho růst určený z poklesu množství radioaktivního uhlíku z jaderných testů jsou v relativních jednotkách pod pěti promile. Sezónní změny relativní lokální odchylky v množství fosilního uhlíku v Košeticích dosahují až dvaceti promile a na Bulovce téměř padesáti promile. Po srovnání s referenční úrovní měřenou na Jungfraujoch je v Praze i Košeticích vidět vliv lokálních zdrojů antropogenního oxidu uhličitého. Lze pozorovat velmi výraznou korelaci mezi průběhem teplot a velikostí poměru mezi radioaktivním a stabilním uhlíkem v atmosféře, což je dáno především tím, že v chladných částech roku dochází častěji k atmosférické inverzi. Spalováním uvolňovaný fosilní uhlík snižující zastoupení 14C je proto více zadržován v přízemní atmosférické vrstvě. V zimě je proto v přízemní atmosféře daleko více fosilního uhlíku (mezi teplotami a množstvím fosilního uhlíku v atmosféře je tak antikorelace).
Podívejme se, co nám data z měření říkají o chování radioaktivního uhlíku z jaderných testů. V minulém desetiletí měřili kolegové v Praze na Bulovce objemovou aktivitu radioaktivního uhlíku a ukázalo se, že po celou dobu konstantní. To by mohlo ukazovat na to, že koloběh radioaktivního uhlíku ze zbraňových testů už je stabilní a jeho množství v atmosféře se nemění. Veškerá změna v poměru radioaktivního uhlíku vůči stabilnímu (stále klesá) by pak byla dána pouze nárůstem množství fosilního uhlíku v atmosféře. Stanovení koncentrace CO2, které je pro výpočet objemové aktivity 14C nezbytné, se na pracovišti Bulovka provádí titračním postupem a je proto zatíženo značnou nejistotou.
Pro přesnější zjištění, jak situace vypadala v delším časovém rozmezí, je třeba hledat dlouhodobá měření v jiných laboratořích. Je jich dost málo. Jedním z nich je měření v monitorovací stanici Schauinsland v Německu. Z nich je vidět, že až zhruba do roku 1993 objemová aktivita klesala pravděpodobně vlivem úbytku radioaktivního uhlíku vyprodukovaného jadernými testy. Od té doby je objemová aktivita radioaktivního uhlíku meziročně stabilní, i když koncentrace oxidu uhličitého neustále roste. Pokud předpokládáme stabilní obsah vzduchu v troposféře, totéž musí platit i pro celou troposféru. To by naznačovalo, že za růstem koncentrace oxidu uhličitého jsou jeho fosilní zdroje.
Závěr
Ukazuje se, že měřením radioaktivního uhlíku v atmosféře lze velmi dobře zkoumat a upřesňovat procesy, které ovlivňují koloběh uhlíku na Zemi jak v lokálním tak globálním měřítku. Lze studovat přenos uhlíku mezi atmosférou, biosférou a dlouhodobějšími jeho zásobníky. Měření naznačují, že zhruba v roce 1993 se zastavil pokles množství radioaktivního uhlíku v atmosféře, tedy jeho objemové aktivity. Z toho by vyplývalo, že současný zhruba lineární pokles obsahu radioaktivního izotopu v atmosférickém uhlíku je způsobena pouze globálním Suessovým efektem, tedy přírůstkem fosilního uhlíku a ředěním obsahu radioaktivního uhlíku. S největší pravděpodobností je tento fosilní uhlík z antropogenních zdrojů. Studium radioaktivního uhlíku v obydlených a průmyslových oblastech umožňuje studovat sezónní změny produkce antropogenního oxidu uhličitého a jeho transport.
Vliv spalování fosilních paliv je předpovídán na základě předpovědních modelů, které v sobě obsahují jisté předpoklady a zákonitosti popisující zdroje uhlíku a jeho transport mezi nimi. Jejich předpovědní síla a přesnost velmi silně závisí na pochopení chování uhlíku a oxidu uhličitého v atmosféře a biosféře (rychlosti přenosu, bilanci, kapacitě různých uhlíkových zásobníků). Upřesněním a experimentální kontrolou některých parametrů používaných modelů lze zabránit velkým ekonomickým ztrátám, které mohou vzniknout jak podceněním vlivu spalování fosilních paliv na klima tak i jeho přeceněním. Proto je důležité rozšiřování, zpřesňování a hlavně dlouhodobé provozování měření aktivity a množství radioaktivního uhlíku. Jen bych chtěl ještě zdůraznit, že článek není o tom, zda se otepluje či neotepluje a zda je lépe, když je tepleji nebo chladněji. To je již daleko komplexnější téma a daleko nad jeho rámec.
Podrobnosti o příslušných měřeních se lze dozvědět v článcích: I. Světlík at al: J. Radioanal. Nucl. Chem 281(2009)137 a M. Molnár et al: J. Radioanal. Nucl. Chem 286(2010)47, kde jsou přesně popsány měřící metody i způsob výpočtu množství lokálního příspěvku fosilního uhlíku.
| Srovnání změn objemové aktivity radioaktivního uhlíku (vyjádřeno v milibequerelech na metr krychlový – levá stupnice) a růstem koncentrace oxidu uhličitého (vyjádřeno v ppm – pravá stupnice). Měření aktivity radioaktivního uhlíku byla pořízena na stanici Schauinsland v Německu. (Zdroje: Levin and Kroner 2004, WDCGG 2009, I. Světlík et al. 2010b) |
Poděkování: Při psaní článku jsem vycházel z informací, které v rámci semináře na Ústavu jaderné fyziky AVČR o měřeních své skupiny uvedl kolega Ivo Světlík. Děkuji mu za možnost materiály z jeho prezentace využit. Pokud se však v článku objevují chyby, dezinterpretace nebo nepřesnosti, jde pouze o moje neporozumění a neobratnost.
Poznámka: Tento článek je další ze série o zajímavých výzkumech, které se provádějí v ústavech Akademie věd České republiky. Pokud by měl student se znalostí základů fyziky a dobrou znalostí matematických základů statistických metod a jejich aplikací zájem o studium historických změn klimatických parametrů a hlavně vývoje změn koncentrace uhlíku a jeho zdrojů, může se ve formě vypracování bakalářské nebo diplomové práce k výzkumu přidat.
Použitá literatura
CDIAC (Carbon Dioxide Information Analysis Center). 2009. Trends: A Compendium of Data on Global Change. Accessed 23 July 2009.
Levin I, Kromer B. 2004. The tropospheric 14CO2 level in mid-latitudes of the Northern Hemisphere (1959–2003). Radiocarbon 46(3):1261–72.
Svetlik I, Povinec PP, Molnár M, Vána M, Šivo A, Bujtás T. 2010a. Radiocarbon in the air of central Europe: long-term investigations. Radiocarbon 52(2–3):823–34.
Svetlik I, Povinec PP, Molnár M, Meinhardt F, Michálek V, Simon J, Svingor E. 2010b. Estimation of long-term trends in the tropospheric 14CO2 activity concentration. Radiocarbon 52(2–3):815–22.
WDCGG (World Data Centre for Greenhouse Gases). 2009. Accessed 23 July 2009.