Problém zaplňování atomových orbitalů je klíčem k pochopení násobnosti vazby. V atomech existuje několik typů orbitalů, s, p, d a f, které mohou být zaplněny 2, 6, 10 a 14 elektrony. Neúplně zaplněný orbital vždy obsahuje alespoň jeden nespárovaný (elektron nemá svého partnera s opačným spinem) elektron. Tyto nespárované elektrony se pak mohou účastnit chemické vazby. V orbitalech s se tedy může vyskytovat maximáně jeden nespárovaný elektron, kdežto orbitaly p mohou obsahovat až tři nespárované elektrony. Jinými slovy elektrony z orbitalů s mohou tvořit pouze jednoduché vazby, při účasti orbitalů p je možné tvořit i vazby dvojné a trojné. Pokud bychom tedy měli uvažovat o vazbách s násobností větší než tři museli bychom zapojit i orbitaly d. Je sice možné namítnout, že čtyři nespárované elektrony bychom mohli dostat i v případě neúplně zaplněných orbitalů p (tři nespárované elektrony) a s (jeden nespárovaný elektron), ale tuto situaci kvantová fyzika nepřipouští. Všechny prvky, které obsahují tři nespárované elektrony v orbitalech p (dusík, fosfor, arsen, antimon a bismut) mají zcela zaplněny orbitaly s. Nejlehčím prvkem, který by mohl teoreticky vytvořit vícenásobnou vazbu je chrom. V jeho částečně zaplněném orbitalu d se nachází pět nespárovaných elektronů.

Teoreticky tedy mohou existovat nejen čtverné, ale dokonce i paterné a šesterné vazby, protože existují elektronové konfigurace, které by mohly tyto multiplicity umožnit. Dostatečný počet elektronů ale není vše. Tvar a orientace orbitalů hraje neméně důležitou roli, protože elektrony v orbitalech musí být sdíleny oběma atomy. Jinak vazba nemůže vzniknout. Tento „topologický“ argument byl dlouho brán jako jasná překážka pro existenci stabilní vazby s multiplicitou větší než tři. O překvapení se ale postaral v roce 1965 Albert Cotton. Ten syntetizoval sloučeninu K₂(Re₂ Cl₈).2H₂O, u které prokázal, že mezi atomy rhenia existuje čtverná vazba. Od té doby již bylo charakterizováno několik set sloučenin se čtvernou vazbou stabilních nejen při pokojové teplotě, ale i při teplotách přes 100^O C. I když se tedy o čtverných vazbách ve škole neučí, není to nic mimořádně exotického. O další rozruch se ale nedávno postarala skupina Philipa Powera z Texasu, která v roce 2005 oznámila syntézu sloučeniny chromu, RCr-CrR (R je ligand 2,6,-[(2,6-diisopropyl)fenyl]fenyl), kde Cr-Cr vazba vykazuje jasné známky paterné vazby. Navíc sloučenina je stabilní až do teploty 200^O C což ukazuje na značnou pevnost této vazby. Další zajímavostí této sloučeniny je, že vazby by se mělo účastnit pět elektronů z orbitalu d a jeden z orbitalu s. Formálně je tedy multiplicita vazby dokonce šest. Výpočty ale ukázaly, že díky orientaci orbitalů se některé elektrony účastní vazby jen částečně a vazba je skutečně paterná. Přítomnost ligandu je klíčová, protože „deformuje“ orbitaly atomu chromu tak, aby mohla vzniknout stabilní paterná vazba. Snad ještě větším „exotem“ je molekula U₂ . Uran je nejtěžší stabilní atom a jeho nespárované elektrony se nacházejí dokonce v orbitalu f. V základním stavu má v tomto orbitalu tři nesprované elektrony, další nespárovaný elektron se nachází v orbitalu d. Měl by tedy mít možnost maximálně čtverné vazby, ale ukázalo se, že nepatrná energie stačí k vybuzení elektronu z nejvyššího zaplněného orbitalu s, který tímto poskytne další dva elektrony schopné vazby. Celkový počet vazebných elektronů je tedy stejně šest. Nedávné (2005) výpočty ukázaly, že vazba mezi atomy uranu v molekule U₂  je podobně jako ve výše uvedené sloučenině chromu paterná. Na rozdíl od sloučeniny chromu ale molekula U₂  existuje pouze in silico, tedy v kvantově-chemických výpočtech.

Pokud se někomu zdá i paterná vazba málo exotická, pak vězte, že existuje i vazba šesterná. V důsledku velmi komplikované struktury vazebných orbitalů jsou tyto vazby ale extrémně slabé a molekuly se šesternou vazbou byly tudíž pozorovány jen v plynné fázi za velmi nízkých teplot. Vyšší teplota či srážky s jinými molekulami v kapalné fázi vedou k zániku těchto vazeb. Šesterná vazba byla prokázána v molekule Mo₂. Molybden má podobně jako chrom k dispozici šest vazebných elektronů a za velmi nízkých teplot tvoří Mo-Mo vazbu skutečně všech dvanáct elektronů. Další potenciální „šesterák“ je molekula W₂, kde se pro změnu opakuje situace uranu. Wolfram má pouze čtyři nespárované elektrony v orbitalu d, další dva poskytuje rozpárování elektronů ze zaplněného orbitalu s. U šesterných vazeb cesta končí. Současné znalosti periodické tabulky říkají, že elektronové konfigurace schopné sedmerných či „více-merních“ vazeb se nevyskytují.

 
Struktura sloučeniny chromu s paternou vazbou, [CrC₆H₃-2,6-(C₆H₄-2,6-(CHMe₂)₂)₂]₂