Zvětšit obrázek

Jeden ze spoluautorů práce, objevitel grafenu, nositel Nobelovy ceny, Sir Andrej Geim. Kredit: Oskar Klein Wikipedia

„Zjistili jsme, že méně než mikrometr tenké membrány tvořené oxidovaným grafenem mohou být pro kapaliny, páry a plyny, včetně helia zcela nepropustné, ale umožňují volné pronikání vody (H₂O prosakuje přes membránu nejméně 10¹⁰ krát rychleji než helium). Tato zdánlivě rozporná pozorování připisujeme na vrub nízkému tření při toku jednomolekulární vrstvy vody přes dvojrozměrné kapiláry, které mezi sebou vytvářejí těsně na sebe naskládané vrstvy grafenu. Difuzi dalších molekul blokuje vratné (reverzibilní) zúžení kapilár při nízké vlhkosti nebo jejich ucpání vodou,“ zní tři podstatné věty z abstraktu článku, který se objevil v nejnovějším vydání časopisu Science (27. ledna). Jedním z pěti autorů studie vedené Rahulem Nairem z Univerzity v Manchestru, je nositel Nobelovy ceny za fyziku Andrej Konstantinovič Geim. O nejprestižnější vědecké ocenění se dělí se svým krajanem a kolegou Konstantinem Novoselovem. Oba fyzikové, jimž vděčíme za objev grafenu a popis jeho překvapivých vlastností, byli britskou královnou povýšeni do rytířského stavu s právem používat titul Sir.

Zvětšit obrázek

Obr. 1 Struktura oxidu grafenu a čistého grafenu.

I nová studie se týká tohoto obdivuhodného materiálu, který není ničím jiným, než jednou monoatomární vrstvou grafitu neboli tuhy. Vědci se však nyní zaměřili na výzkum jeho pozměněné formy - oxidu grafenu (obrázek 1 vlevo), jehož drobné šupinky se získávají oxidací grafitu (tuhy) působením například manganistanu draselného, dusičnanu sodného a koncentrované kyseliny sírové. Jimi oxidovaný minerál se pomocí ultrazvuku ve vodě rozpadne na jemné jednovrstevné šupinky oxidu grafenu (dále označen zkratkou GO – z graphene oxide) mikrometrových rozměrů. Představují surovinu na výrobu větších ploch grafenu určeného pro technické účely. Ten se získá například sprejováním nebo rotačním nanášením rovnoměrně rozmíchané disperze GO šupinek na vhodnou podložku, zpravidla měděnou folii. Když se výsledná vrstvička z měděného podkladu odstraní a chemicky redukuje, vzniká z ní jakási grafenová tenoučká "překližka", pospojovaná z jednotlivých droboučkých jednovrstevných grafenových záplat.

Vědci z Univerzity v Manchestru tímto způsobem, jen bez závěrečné redukce, vytvořili ultratenké malé GO folie. Mikroskopický snímek jejich průřezu při asi stotisícinásobném zvětšení připomíná "štos" starého novinového papíru do sběru s tím rozdílem, že jednotlivé listy mají různé rozměry a jsou do vrstev poskládané nejen nad, ale i vedle sebe (obrázek 2). Pro své experimenty vědci připravili malé kruhové membrány z GO „laminátu“ o různé tloušťce – od desetiny mikrometru až po deset mikrometrů, tedy od deseti tisíciny milimetru po setinu milimetru. Již ty tenčí než jeden mikrometr byly schopny odolávat rozdílu tlaku na své jedné a druhé straně až do hodnot 100 milibarů. Jde o překvapivě pevný a zároveň pružný materiál. A jak řada pokusů prokázala, i o ultratenký filtr v podstatě nepropustný pro všechno kromě chemicky čisté vody. Páry vody GO membránou prostupují zcela volně, jako by v cestě neměly žádnou překážku. Ta je ale pro jiné plyny nebo kapaliny nepřekonatelná, i když by byly ve vodě rozpuštěny nebo s ní smíchány. Při jednom z mnoha testů vědci dokázali, že lze tímto způsobem zvyšovat koncentraci alkoholu například ve vodce. Voda i etanol se z ní vypařují, ale přes GO filtr ven unikne jenom ta voda. 

Zvětšit obrázek

Šéf výzkumného projektu Rahul Nair představuje laboratorní prototyp zázračné membrány z oxidu grafenu. Její tloušťka měří tisícinu milimetru. Kredit: University of Manchester

Tím ale zvláštní vlastnosti GO folie nekončí. Když fyzikové zkoumali prostupnost různých plynů, zjistili, že dokáže zcela bezpečně zadržet i ty nejmenší atomy, jaké má helium či argon, nebo malé dvojatomární molekuly vodíku a dusíku. Speciální nádobku naplnili zkoumaným plynem tak, aby na GO membránu působil mírným přetlakem vzhledem na vnější atmosférický tlak (rozdíl byl menší než 100 milibarů). Ani po několika dnech nezaznamenali žádnou změnu, která by naznačovala vyrovnávání tohoto rozdílu. Úniky nad folií nezaregistroval ani citlivý spektrometr. Tisícinu milimetru tenká GO membrána byla tedy schopna zadržet i helium, jehož titěrné atomy se dokážou propasírovat i přes milimetr tlusté sklo.

Zvětšit obrázek

Obr. 2 Zjednodušené schéma průřezu multivrstevní folie ze šupinek oxidu grafenu. Voda v podobě monomolekulární vrstvy doslova protéká systémem kapilár s průměrem desetin nanometru, které vznikají v prostoru mezi vrstvami v místech, kde na uhlících grafenu nejsou navázány žádné aniony. Ve spodní části snímek průřezu GO folie z rastrovacího mikroskopu. Kredit: R. Nair et al., Science 2012

Podobně se při několikadenních pokusech nezjistily žádné úbytky u kapalných uhlovodíků jako je etanol (čistý alkohol), hexan, aceton či propanol. Ani voda, která jediná dokáže přes grafenovou bariéru procházet, jako převozník pro ostatní, v ní rozpustné nebo ředitelné látky nefunguje. Jen v jediném případě, u helia, se jeho atomy dokázaly s molekulami vody svézt, ale i to jenom v minimálním množství. U vodíku již žádné úniky s párami vody detekovány nebyly.

Jak autoři studie tyto záhadné vlastnosti vysvětlují? Samotný grafen je bezpečně nepropustný pro všechno, včetně vody. „Plavební kanály“ jsou tedy ukryty v samotné struktuře složené z obrovského množství jednovrstevných šupinek oxidu grafenu. Molekuly se pak přes toto „souvrství“ prodírají na stycích jednotlivých plátků a v mezivrstevných kapilárách (obr 2). Když se na obrázku 1 podíváte na oxid grafenu, zjistíte, že atomy kyslíku a hydroxidové skupiny OH nejsou na základní šestiúhelníkové, včelí plást připomínající struktuře grafenu rozmístěny pravidelně, nýbrž se různě grupují a tak vznikají plošky, kde na uhlících nejsou žádné aniony. A právě ty v mezivrstvách GO folie, tedy mezi povrchy na sobě uložených grafenových lístků, tvoří rozvětvené řečiště mikrokapilár. Za vhka je jejich průměr takový (cca 6 až 10 Å, tedy 0,6 až 1 nanometer), že polární molekuly vody se v nich uspořádají do systematicky organizované jednomolekulární souvislé vrstvy. Mezi atomy H₂O a uhlíky grafenu působí van der Waalsovy síly, které vytvářejí vysoký kapilární tlak, jenž monovrstvu vody rychle posouvá. Tak jsou molekuly H₂O přetunelovány, či spíše „překanálovány“ na druhou stranu membrány. A to tak rychle, jakoby tam žádná ani nebyla. Když je GO filtr vlhký, molekuly vody kapiláry vyplňují a prostup jiné látky blokují. Za sucha van der Waalsovy síly mezi uhlíky sousedních vrstev kapilární nanokanálky zúží natolik, že také nic nepropustí.

„Ať odborníci na separaci a filtraci teď nad novými výsledky dumají,“ odkazuje svým kolegům z jiných oborů nobelista, Sir Andrej Geim a dodává: „Doufejme, že přijdou s mnoha vynikajícími nápady k využití.“ Podle mediální zprávy University of Manchester Geim a jeho kolegové sice experimentálně zvyšovaly grády vodky, kterou prý nikdo z nich nepije, přesto nepředpokládají využití grafenu při výrobě tvrdého alkoholu, třeba jako náhradu opakovaných destilací. Přesto se po přečtení zprávy běžný čtenář, i kdyby byl abstinentem, tomuto nápadu neubrání. Možná není k zahození. Ani ne tak pro potřebu lidí, nýbrž pro jejich žíznivá auta. Biolih do pohonných eko-směsí totiž nesmí být vodou „pančován“ a důsledné oddělení dvou dobře smíchatelných kapalin je energeticky velmi náročné.

Poznámka: pro bližší studium oxidu grafenu doporučujeme přehledný článek Daniel R. Dreyer et al.: The chemistry of graphene oxide, Chemical Society Reviews, 2009.

Zdroje: University of Manchester, Science