Zvětšit obrázek

Richard F. Heck je Američan, narozený v roce 1931 ve Springfieldu, v státě Massachusetts, USA. Vystudoval na University of California Los Angeles (UCLA). Je v důchodu s hodností emeritního profesora na University of Delaware, USA. Kredit: University of Delaware

Švédská Královská akademie věd udělila letošní Nobelovu cenu za chemii třem vědcům. Za paladiem katalyzované "křížové vazby" (cross couplings) v organické syntéze (for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis) byli oceněni:

Richard F. Heck (University of Delaware, USA), Ejiči Negiši (Purdue University, USA) a Akira Suzuki (Hokkaidská universita v Sapporu, Japonsko).

Letošní "nobelovky" vzdávají hold nejen moudrým, kreativním, pracovitým a cílevědomým lidem, ale i chemickému prvku, jehož vlastnosti umožňují vytvářet nespočetné množství různých jednoduchých i složitých molekul. Díky tomu mohl vzniknout život tak, jako ho známe. Vytrvalému bádání Roberta Edwardse vděčí za šanci na život mnoho lidí (Nobelova cena za medicínu), Geim s Novoselovem objevili a prozkoumali zázračnou formu uhlíku - grafen (fyzika) a v chemii byla oceněna sofistikovaná metoda spojování dvou uhlovodíkových skupin přes jednoduchou uhlíkovou vazbu do složitější molekuly pomocí paladia. To umožňuje vytvářet nové, složitější chemické látky se širokým spektrem využití.

Není jednoduché přesvědčit některý z uhlíků v organické molekule, aby vytvořil chemickou vazbu s jiným uhlíkem v jiném uhlovodíku. Uhlík je relativně stabilní, proto chemikové museli najít způsoby, jako ho k takovému spojenectví přinutit pomocí „zprostředkovatele“. Tím může být katalyzátor, tedy látka, která chemické reakce vyvolává, vstupuje do nich, v jednotlivých krocích se mění, ale v závěru z celého procesu vychází ve své počáteční formě a tak se může účastnit dalšího cyklu.

Ejiči Negiši (angl. přepis Ei-ichi Negishi) je Japonec, narozený v roce 1935 v Čchang-čchunu, který v té době patřil japonskému Mandžusku, ale od roku 1948 patří Čině. Od mládí žije v USA, kde v roce 1963 získal doktorát na University of Pennsylvania. Je eminentním profesorem chemie na Purdue University ve West Lafayette, v státě Indiana.

Při chemické „konstrukci“ organické molekuly je (obecně vzato) její složitost přímo úměrná náročnosti cesty, která k ní vede. Dokazují to již 4 Nobelovy ceny, které byly uděleny za příspěvky k pokroku v této oblasti. Je více postupů, jenž umožňují syntézu komplexních molekul, ale v mnohých vznikají i nežádoucí vedlejší produkty, což může být problém při selekci hledané látky, zejména při „výrobě ve velkém“. 

Syntéza typu "cross-couplings", ke které je nevyhnutná přítomnost katalytického kovu, například paladia, tento problém velmi elegantně řeší a pro chemiky představuje velmi účinný a využívaný nástroj, který proklestil nejdřív cestičku, pak dálnici do světa zbrusu nových látek.

Na jejím začátku bylo zjištění, že etylén (C₂H₄, ethen) na vzduchu v přítomnosti paladia oxiduje na acetaldehyd (C₂H₄O). To bylo podnětem k bližšímu prozkoumávání katalytických účinků tohoto nejreaktivnějšího z drahých kovů. Zanedlouho se začal intenzivně využívat pro spouštění reakcí, při nichž dvě organické sloučeniny si vymění prostřednictvím paladia své části tak, že v závěru, po redukci katalyzátoru, vzniká uhlovodík „složený“ pomocí jednoduché vazby uhlík – uhlík ze dvou uhlovodíkových skupin. Původně každá byla součástí jiné látky. Ze zbytků vstupních reaktantů vzniká vedlejší produkt.

Následující obrázek znázorňuje princip takzvané Heckovy reakce (zdroj: Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2010). Horní řádek je zkrácenou formou celého cyklu. V první sloučenině „R“ představuje uhlovodíkovou skupinu a „ X“ je halogenový, nebo trifluorometansulfonátový aniont. Jednoduchým příkladem „RX“ je chlorbenzen (ClC₆H₅), což je benzen (C₆H₆), který má jeden vodík nahrazený chlorem. Další reagující látkou je etylén C₂H₄, který má namísto jednoho vodíku uhlovodíkovou (alkylovou, vinylovou, nebo arylovou) skupinu R´: R´C₂H₃.

Zvětšit obrázek

Akira Suzuki je Japonec, který se narodil v roce 1930 v Mukawě na ostrově Hokkaidō. Je eminentním i emeritním profesorem na Hokkaido University v Sapporu.

Když první látka RX přijde do kontaktu s paladiovým katalyzátorem (v cyklu jako LnPd(O)), vznikne meziprodukt R-LnPd-X. Průběh dalších reakcí po přidaní reaktantu R´C₂H₃ znázorňuje obrázek lépe než popis. Výsledkem celého cyklu je, že se v etylénu i další vodík nahrazuje uhlovodíkovou skupinou R a vzniká složitá molekula R´HC=CHR. Vedlejším produktem je látka HX, jako například HCl, HBr, kyselina trifluormetansulfonová... Z celého cyklu ještě vychází paladium ve stejné formě, v jaké do něj vstupovalo a tedy může nastartovat další kaskádu reakcí.

To je základní, dávno známý cyklus, který Richard Heck popsal v odborných publikacích vydaných v letech 1968-69. Stal se vydatným pramenem inspirace pro další výzkum a modifikace. Několik chemiků přispělo objevy nových katalytických reakcí, při kterých paladium nahradili jiným kovem, nebo testovali různé vstupní reaktanty - složitější organické molekuly, ve kterých již nějaký kov sehrával roli spojky dvou skupin v složitější molekule. Následující rovnice uvádí příklad:

Tato reakce se nazývá Negišiho reakce a vstupní organická sloučenina obsahuje přechodný zinek, podobně jako následující Suzukiho reakce, jejichž vstupním reagentem je komplexnější organická sloučenina boru:

Zvětšit obrázek

Jak Negiši a Suzuki modifikovali původní Heckovu reakci? Obrázek vpravo při pozornějším pohledu i nechemikovi prozradí, že do molekuly jedné vstupní látky R´X se mezi organickou uhlovodíkovou skupinu R´ a zbytek X (kterým může být jenom již zmíněný chlor, případně jiný halogenový aniont, anebo zbytek kyseliny trifluormetansulfonátové) naváže paladiový katalyzátor. V druhém reaktantu je také uhlovodíková skupina R navázaná na přechodní kov - zinek u Negišiho reakce, nebo bor u Suzukiho reakce. Právě tato organická část R v dalším kroku nahradí zbytek X na paladiu a výsledkem jsou dvě uhlovodíkové skupiny navázané některým svým uhlíkem na katalyzující kov. Po jeho redukci vzniká složitá organická molekula z obou uhlovodíkových skupin R-R´, které k sobě váže jednoduchá uhlíková vazba C-C.

Zvětšit obrázek

Nejběžnější typy paladiem katalyzovaných reakcí. Zdroj: Angewandte Chemie

Je to elegantní a efektivní způsob, jak „sestavit“ komplexnější organické molekuly, které se v přírodě nevyskytují. I když moderní chemie pramálo připomíná své romantické a často i dobrodružné alchymistické počátky, je to stále stejně vzrušující cesta poznávání způsobů a forem organizace hmoty do složitějších struktur. Snad nás jednou dovede i k odpovědi, jak se z jednoduchých organických stavebních prvků začal skládat život.

Pro ty, kteří se o paladiem katalyzované syntézy zajímají více, doporučujeme přehledný článek, jenž u příležitosti 74. narozenin Richarda Hecka v roce 2005 uveřejnil odborný časopis Angewandte Chemie.

Zdroj: nobelprize.org