Profesoři strojního a průmyslového inženýrství Moneesh Upmanyu (vlevo) a Yung Joon Jung přišli na způsob, jak bez katalyzátoru, chemickým leptáním z křemíkových destiček pomocí par vyrobit velmi hustý „trávník“ extrémně tenkých křemíkových nanodrátků. Kredit: Matthew Modoono/Northeastern University

Říká se, že náhoda přeje připraveným. Co všechno ale značí pojem „připravený“? Ve vědě kromě vědomostí například i zvídavost, vytrvalost, touhu najít vysvětlení, když naplánovaný experiment skončí nečekaným výsledkem či nezdarem, jenž se někdy může ukázat jako výhra. Tak nějak začal i tento příběh. Před asi 10 lety studenti strojního a průmyslového inženýrství bostonské Northeastern University upozornili svého pedagoga, docenta Yunga Joona Junga, na neobvyklý výsledek experimentu, v němž pracovali s křemíkovými destičkami. Výsledný materiál, který na konci viděli pod elektronovým mikroskopem, nebyl tím, jenž původně zamýšleli vyrobit. Křemík v průběhu pokusu získal zvláštní strukturu z hustých, extrémně jemných nanodrátků.

Jung, který se kromě jiného specializuje na aplikace nanostrukturních systémů, se rozhodl, že materiál i celý proces stojí za hlubší prozkoumání. Experiment vedoucí k nové křemíkové struktuře sice dokázal spolu s kolegy reprodukovat, ale když se pokusili syntézu křemíkových drátků o tloušťce několik nanometrů zdokonalit, aby mohli kontrolovat jejich „růst“, neuspěli.

Schematické znázornění nového procesu přípravy ultratenkých křemíkových nanodrátků. Kredit: Yung Joon Jung a Moneesh Upmanyu.

A tak výzkum zacílili hlouběji, až do atomární struktury nového materiálu a jeho vlastností. Zkušený experimentátor Jung o spolupráci požádal svého kolegu, Moneeshe Upmanyuho, odborníka v počítačovém modelování a simulaci fyzikálních a chemických procesů. V současnosti jde o nepostradatelný nástroj k pochopení vlastností materiálů, plánování nebo vysvětlení experimentů.

Zpočátku vědci pochybovali, jestli neobvyklý materiál je tvořen jen čistým křemíkem. Ukázalo se totiž, že má až o 20 % vyšší hustotu. Podle Upmanyua by křemík s takovými parametry neměl být vůbec stabilní. Jenže právě jeho výpočetní analýzy pomohly prokázat, že přece jenom jde o formu křemíku, jehož strukturální kompresi stabilizuje tenká vrstva oxidu na konci každého z nanodrátků. A právě tato vyšší hustota jim dodává nové, zajímavé vlastnosti.

Doktorand Jianlin Li při přípravě křemíkových nanodrátků o průměru menším než 5 miliontin milimetru a délky až desetinu milimetru. Měly by způsobit malou revoluci v mikroelektronice, umožnit levné vylepšení solárních panelů i dobíjecích baterií. Kredit: Matthew Modoono/Northeastern University

Křemík je levný, protože je v horninách zemské kůry po kyslíku druhým nejhojnějším prvkem. Nevyskytuje se sice v čistém stavu, ale je součástí běžných minerálů, zejména křemene (SiO₂) nebo celé velké skupiny křemičitanů. I to je důvod, proč se tento prvek s polovodičovými vlastnostmi široce využívá v elektronice – na počítačové čipy, integrované obvody, tranzistory, křemíkové diody nebo displeje z tekutých krystalů. Obrovský rozmach prosperující výroby křemíkových počítačových čipů dal v roce 1970 dokonce nové jméno jižní oblasti Sanfranciského zálivu - "Silicon Valley“.

K polokovům se řadící křemík se nachází všude  kolem nás, doma i v přírodě. Nevyskytuje se ale v čisté formě jako minerál, je nutné ho získat ze přírodních sloučenin a čistit energeticky náročným způsobem. Kredit: Enricoros, Wikipedia, volné dílo

Běžný křemík však neodolává vysokým teplotám, je vhodný pro aplikace v přístrojích s nižším výkonem. Má poměrně úzké takzvané zakázané pásmo s hodnotou 1,11 elektronvoltu, což je energie fotonu, kterou musí být některý ze čtyř valenčních elektronů křemíku vybuzen, aby se uvolnil z pout k vlastnímu atomu a mohl se volně materiálem pohybovat, tedy „vést elektřinu“ (viz video pod textem). Nové křemíkové nanodrátky mají toto zakázané energetické pásmo mnohem širší – až 4,16 eV, což, jak tvrdí Jung, je „světový rekord“. Tak široké pásmo je již blízko hranice oddělující polovodič od izolantu. Znamená, že materiál potřebuje mnohem větší energetický impulz zvenčí, aby začal být vodivý. Zato ale může pracovat při vysokém výkonu, vysoké teplotě a vysokých frekvencích.

Nový typ křemíku má však i jiné zajímavé vlastnosti. Zatímco povrch standardního čistého kovu na vzduchu oxiduje, běžné laboratorní podmínky – vzduch o teplotě kolem 20 °C a vlhkosti kolem 45 % - nezanechaly na nanodrátkách ani po dvou měsících žádné stopy. Navíc po ozáření UV světlem o vlnové délce 240 nm vykazují silnou fotoluminiscenci  opět v oblasti UV, ale na vlnové délce s maximem kolem 354 nm (energie fotonu 3,50 eV), tedy blíže k fialové složce viditelného záření.

Po podrobném průzkumu struktury, mnohých teoretických simulacích a praktických experimentech Jungův tým našel metodu, jak křemíkové nanodrátky v laboratoři vytvářet lépe kontrolovatelným způsobem.

Snímek z elektronového mikroskopu odhaluje husté svazky nepředstavitelně tenkých křemíkových nanodrátků získaných z podkladu po dvou hodinách chemického leptání Kredit: Sen Gao et al., Nature Communications (2022)

Místo, aby je pomocí katalyzátoru nechali z plynné fáze postupně vyrůst jako ultratenké droboučké krystaly, se vědcům osvědčilo jejich chemické vyleptání z křemíkového podkladu pomocí par chloridu křemičitého a chlorovodíku. Ty postupně kolmo do hloubky nahlodávají křemík v místech, kde není shora chráněn drobným shlukem molekul oxidu křemičitého. Výsledkem procesu je hustý „trávník“ ultratenkých křemíkových nanodrátků o tloušťce maximálně 5 nanometrů a volitelné délce do asi 100 mikronů. Drátky jsou 10 až 20krát jemnější než ty vyráběné v současnosti pro komerční účely.

Chemické vyleptávání na rozdíl od syntézy z plynné fáze nevyžaduje použití žádné další chemikálie v roli katalyzátoru. To je důležitější, než by se mohlo zdát. Závěrečné odstraňování katalyzátoru totiž negativně ovlivňuje funkční vlastnosti nanodrátků, protože jeho molekuly místy na povrchu křemíku ulpí a jejich odstranění je téměř nemožné.

Jung předpovídá nové formě křemíku zářivou budoucnost. Má prý potenciál zlepšit lithium-iontové baterie, najít uplatnění ve speciálních rádiových či radarových zařízeních a ve fotovoltaice, protože k výrobě elektřiny může využít i ultrafialovou složku slunečního světla. To nynější panely s polovodičovými prvky na bázi křemíku s úzkým zakázaným pásmem nedokážou. A do hry také vstupuje již zmíněná lepší chemická a tepelná odolnost.

Moneesh Upmanyu to výstižně shrnuje slovy: „Pokud máte širokopásmový materiál, který je levný a hojný jako křemík, můžete vyrobit vysoce účinné solární články." Protože by dokázaly efektivně využít i modré a ultrafialové světlo, daly by se používat i pod vodou, která absorbuje červenou a infračervenou složku spektra.

Vědci předpokládají, že přidání atomů jiných prvků, například fosforu nebo dusíku do krystalické struktury nanodrátků (tzv. doping) jim cíleně pozmění vlastnosti a otevře cestu k rozmanitým aplikacím. Upmanyu také věří, že méně než 5 nanometrů tenké drátky mají šanci se uplatnit i v kvantových počítačích.

Nové křemíkové nanodrátky podstoupí bezpočet budoucích experimentů. Doufejme, že potvrdí velká očekávání a odhalí další, zatím netušené vlastnosti například po dotovaní atomy jiných prvků. Moc by se nám to hodilo. Křemíku máme naštěstí všude dost. Na rozdíl od energie potřebné na jeho energeticky náročné získávání z přírodních surovin.

Video: Vodí – nevodí polovodič? NEZkreslená věda. Opakování středoškolských základů jednoduše, krátce a přitažlivě.

Literatura: Nature Communications, Northeastern University News