Sample Analysis at Mars (SAM) instrument roveru Curiosity v Goddardově centru pro vesmírné lety, který byl navržen k hledání organických látek na Marsu. Kredit: NASA

Když v roce 1976 přistály na Marsu sondy programu Viking, vědci se těšili na data z plynového chromatografu s hmotnostní detekcí. Přístroj měl identifikovat jaké organické látky a v jakém množství se tam vyskytují. Po odeslání výsledků vysoce citlivých analýz byli sami překvapeni, že neukázaly nic víc než opravdu stopové množství chlormetanu, které v té době považovali za vnitřní kontaminaci.

Chlorované uhlovodíky představují jediné opakovaně zachycené organické látky. Zaznamenala je sonda Viking a rover Curiosity, ale druhá v pořadí detekovala složitější směs. Dlouho se myslelo, že signály pochází z kontaminace zanesené při výrobě zařízení. Dnes je takřka jisté, že vznikly během pyrolýzy složitějších organických látek v přítomnosti chloristanu nebo reakcí elementárního chloru a organických látek na povrchu Marsu. Obrázek ukazuje záznamy analýz vzorků z různých míst Marsu pořízené přístrojem SAM umístěným v roveru Curiosity. Označení poloh signálů: 1: chlormethan, 2: dichlormethan, 3: trichlormethan, 4: tetrachlormethan, 5: 1,2-dichlorethan, 6: 1,2-dichlorpropan, 7: 1,2-dichlorbutan a 8: chlorbenzen. Na druhém záznamu od shora je ukázáno pozadí. Kredit: Freissinet, C., et al., and the MSL Science Team (2015), Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars. J. Geophys. Res. Planets, 120, 495– 514. doi: 10.1002/2014JE004737. CC BY-NC-ND 4.0

Čas šel dál a rudou planetu v roce 2008 navštívila sonda Phoenix. Velmi významný se ukázal její přínos pro pochopení chybějících organických látek na povrchu. Potvrdila, že regolit Marsu obsahuje poměrně velké množství látky zvané chloristan, která interferuje s instrumenty, jež nesly na palubě sondy Viking. Protože o několik let později vyslané vozítko Curiosity využívalo přístroj založený na stejném principu, týkala se slepota vůči organické frakci také tohoto roveru. Teprve až nejnovější generace dálkových průzkumníků, včetně aktivní sondy Perseverance a připravovaného roveru Rosalind Franklin, si umí s chloristanem poradit levou zadní.

Problém s plynovou chromatografií je v tom, že vzorky půdy jsou při ni zahřívány, aby se případné organické látky odpařily. Bez toho, aniž by se proměnily v plyn, je nelze analyzovat. Bohužel složitější látky netěkají. Aby je přístroj nepřehlédl, musí být vysokou teplotou roztrhány na jednodušší odpařitelné díly. Teplota při zpracování vzorku v pyrolytické jednotce tak několikanásobně překonává hranici 200 ˚C, při které se chloristan rozkládá na kyslík a chlor. Za vysoké teploty družný kyslík spaluje možné organické zbytky na oxid uhličitý a vodu. Hledané látky tím zaniknou.

Vědci existenci acetátů a oxalátů na Marsu dokázali pořízením a srovnáním mnoha takových pyrolytických záznamů různě namíchaných směsí. Všechny grafy zachycují vývoj několika plynných produktů v závislosti na teplotě. Konkrétně zde jsou uvedeny výsledky pro acetát vápenatý čistý a v odlišných směsích s chloristanem a bez něho. Hodnota m/z odpovídá následujícím plynům 44 = oxid uhličitý, 28 = oxid uhelnatý, 18 = voda, 58 = aceton, 60 = kyselina octová, 32 = kyslík, 50 = chlormetan. Převzato z: Lewis, J. M. T., et al.: Pyrolysis of oxalate, acetate, and perchlorate mixtures and the implications for organic salts on Mars. Journal of Geophysical Research (2021): Planets, 126, e2020JE006803. https://doi.org/10.1029/2020JE006803. Kredit: Lewis, CC BY-NC-ND 4.0

I kdyby sondy vybavené špičkovou technologií v minulosti narazily třeba na nezaměnitelné důkazy života, neviděly by je. Tajemství Marsu bylo tak dosud ukryto za chloristanovou bariérou, kterou jako první může prorazit Ramanův a fluorescenční spektrometr instrumentu SHERLOC v roveru Perseverance. (Problematice se věnoval daleko podrobněji článek: https://www.osel.cz/11358-o-strastech-hledani-markeru-soucasneho-nebo-minuleho-zivota-na-marsu.html)

To však ještě není všechno, co maří naši snahu o odhalení uhlíkové minulosti Marsu. Organickým látkám, jež se objeví na povrchu Marsu, jde o holý život. Kosmické záření samo o sobě, spolu s radiací uvolněnými reaktivními sloučeninami, degradují choulostivé organické molekuly přítomné v dosahu ničivého fyzikálně-chemického faktoru už hezkou řádku let. Po těch několika miliardách let neustálého “formátování” chemického záznamu neměla žádná nechráněná organická sloučenina sebemenší šanci přežít do dnešních dnů v nezměněné podobě. Z toho vycházel tým vědců z několika center NASA a několika univerzit, který zjišťoval, jakou proměnu tyto látky prodělaly.

Vědci dokáží téměř zázraky a navzdory zdánlivě nepřekonatelné oxidativní překážce tvrdí, že na Marsu našli „kuchyňský ocet“ (kyselinu octovou - acetát) a kyselinu šťavelovou (oxalát) ve formě krystalické soli s vápníkem a hořčíkem.

Vedoucí výzkumu J. M. T. Lewis. Kredit: NASA

Záhadu skrytých složek pod kamufláží odborníci rozluštili provedením rozsáhlého srovnání chování během pyrolýzy uměle namíchaných směsí taveného křemenného písku, chloristanu vápenatého nebo hořečnatého a organických látek. Sledován byl průběh vývinu oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, vodní páry a jiných plynů v časové závislosti na tom, jak se pyrolytické zařízení postupně zahřívalo na vyšší teplotu. Stejná data pořídila i vědecká výbava sond poslaných na rudou planetu. Nejpodstatnější pro vyslovené závěry byla část údajů naměřených SAM instrumentem umístěným v sondě Curiosity.

Povrch Marsu pokrývají krystaly vápenaté a hořečnaté soli oxalátu a acetátu.

Ovoce přineslo hledání spojitosti a rozdílů mezi záznamy. Teplotní pozice uvolňování oxidu uhličitého byla ve shodě s daty pořízenými na Marsu, když napodobená půdní matrice obsahovala soli organických kyselin. Podle zastoupení uvolněného oxidu uhličitého vědci prokázali acetáty a oxaláty. Poskytují totiž při rozkladu nejvíce tohoto plynu. Nadto v jejich přítomnosti detekovali chlormetan, který byl na Marsu několikrát zachycen (bez chloristanu by se musel po zahřátí uvolňovat metan). Vědci přiznávají, že pro ně bylo obtížné se k těmto závěrům dobrat u některých vzorků pocházejících z Marsu. Náročnou interpretaci jim ztěžovalo zejména, že data pocházela z různých míst odběru, zaznamenaly je rozdílné přístroje rozdílných sond a oxid uhličitý se mohl uvolňovat také z anorganických uhličitanů. Přesto jim neunikl žádný detail. Netaktně narušili intimitu minerálů vzdálených miliony kilometrů. Z rozdílů dokonce vyčetli, že použitá laboratorní krystalická forma šťavelanů neodpovídá té z Marsu.

Vědci šli víceméně po acetátu a oxalátu najisto. Po vzoru přání otcem myšlenky si předtím položili otázku: Kdyby na Marsu byly komplexní organické látky, co by po nich zbylo v oxidativně nepřátelském prostředí? No a odpověď byla octany a šťavelany. Mimoto existenci oxalátu na Marsu naznačovaly i předešlé práce. Jestli mají pravdu, jedná se o bezesporu pozoruhodnou zajímavost k odpolední kávě, i když ne zas tak moc pro astrobiology. Přeměnou organické frakce na jednoduché kyseliny nastala ztráta informace, co tvořilo výchozí směs. Mars v dávné minulosti určitě nebyl uhlíkových řetězců prostý. Jen stále nevíme, zda vznikly i biotickými nebo pouze abiotickými ději. Nadějné je, že u vzorků pocházejících z vyvrtané horniny byl profil vývinu oxidu uhličitého složitější. Znamená to, že složení organické frakce je daleko více rozmanitější, a proto se přeci jen mohly zachovat komplexnější látky, které nikam neutečou, do doby až je důkladně prozkoumáme.

Literatura:

Lewis, J. M. T., Eigenbrode, J. L., Wong, G. M., McAdam, A. C., Archer, P. D., Sutter, B., et al. (2021). Pyrolysis of oxalate, acetate, and perchlorate mixtures and the implications for organic salts on Mars. Journal of Geophysical Research: Planets, 126, e2020JE006803. https://doi.org/10.1029/2020JE006803