Jedná se o extrémně malé diamanty o velikosti mezi 5 až 100 nanometry, tedy s rozměry srovnatelnými s viry. Právě i díky své malé velikosti však mají řadu extrémně zajímavých vlastností, které se navíc dají různým způsobem modifikovat. Je to dáno tím, že hlavně dopováním různými prvky narušíte jejích krystalovou mřížku. Způsobené poruchy jim pak dávají různé vlastnosti, které se dají i operativně měnit.

Dopování bórem dodá nanodiamantu vlastnosti polovodiče a je tak velmi dobrým materiálem pro řadu elektronických součástek a zařízení. V některých aplikacích by mohl nahradit křemík a mohl by umožnit další miniaturizaci elektroniky. Dopování dusíkem způsobí, že z původního diamagnetického materiálu vznikne materiál feromagnetický, který se stává magnetem. Nanodiamanty také mohou získat unikátní optické vlastnosti a mohou se stát také materiály fluorescenčními. To umožňuje jejich využití v optoelektronice a optice. Důležité také je, že uhlík je prvek, který je součástí našich těl a není pro biologický organismus cizorodou látkou. Zároveň nanodiamanty mohou vstupovat do řady zajímavých interakcí s různými chemickými látkami. Těmi mohou být léky, nanodiamanty tak jsou využitelné v medicíně.

V nanodiamantů modifikovaných příměsí dusíku se ozářením vytvoří dusíkové vakance a po ohřevu na teplotu vyšší než 600°C v nich vzniknou fluorescenční centra (zdroj ÚJF).

Až do začátku tohoto století byla produkce těchto nanodiamantů velmi drahá. Teprve v jeho prvním desetiletí se podařilo vypracovat efektivní metody, které cenu jejich výroby dramaticky srazily dolů a začalo se intenzivně pracovat na jejich využití. Existuje několik způsobu jejich výroby. Detonační nanodiamanty vznikají při explozi v uzavřeném kontejnmentu. Zdrojem uhlíku jsou samotné výbušniny, kterými jsou TNT a hexogen. Druhou možností je výroba nanodiamantů z grafitického materiálu v hydraulickém lisu za vysokého tlaku několik GPa a vysoké teploty okolo 1500°C. Třetí možností je depozice z plynné fáze. Nanodiamanty vytvořené různými metodami mají odlišné vlastnosti.

Fluorescenční nanodiamanty pro medicínu a biotechnologie

Uhlík, a tedy i nanodiamanty, jsou biokompatibilní materiál. Lze je tak využít v biotechnologiích, zkoumání fungování živých organismů a v medicíně. Jak bylo zmíněno, mohou být rozměry nanodiamantů různé, ale začínají zhruba u pěti nanometrů. Lze je tak připravit pro využití v podobě prášku nebo vodného roztoku. Pokud využijeme modifikace, které jim dodají fluorescenční vlastnosti, tak lze nanodiamanty využít pro biozobrazování, bioznačení, náhradu kvantových teček, sledování pohybu a chování nano a mikro objektů v organismu.

V tomto případě nanodiamant modifikujeme implantací dusíku. Po ozáření vzniknou vakance, ve kterých chybí uhlík a je zde prázdné místo. Vyžíhání ve vakuu při teplotě okolo 900°C způsobuje pohyb vakancí a možnost vzniku stabilní dusíkové vakance, kdy sousedí dusík s vakancí. Takto se vytvoří fluorescenční centra. Ta mohou být dvojího typu s různou vlnovou délkou vyzařování.

Získané fluorescenční diamantové nanočástice jsou pak velmi perspektivními luminiscenčními sondami pro různé aplikace hlavně v biologii a medicíně. Příkladem mohou být různé typy neinvazivního vyšetření a zobrazování na buněčné úrovni „in vivo“. Nanodiamanty se totiž mohou umístit do buňky nebo navázat na nějakou buněčnou strukturu a jako určitý druh senzoru sledovat její fungování. Lze je totiž identifikovat a sledovat pomocí luminiscenčního signálu například prostřednictvím fluorescenčního mikroskopu. Po ozáření zeleným světlem můžeme pozorovat emisi červeného fluorescenčního světla. Výhodou takových nanodiamantů je už zmíněná biokompatibilita, velikost i okolo 5 nm a obsah stabilních fluorescenčních center s intenzivní luminiscencí.

Cyklotron U120M v Ústavu jaderné fyziky AV ČR, kde se provádí také produkce fluorescenčních nanodiamantů (zdroj ÚJF).

Nejvhodnější metodou přípravy fluorescenčních diamantových nanočástic je ozáření nanodiamantů dopovaných dusíkem vysokoenergetickými částicemi z urychlovače a následným tepelným vyžíháním. Dají se využít svazky protonů, deuteronů, alfa částic i elektronů. V Ústavu jaderné fyziky AV ČR v Řeži, kde pracuji, se kolegové dlouhodobě zabývají produkcí fluorescenčních diamantových nanočástic. Hledají optimální energie svazku částic i ideální teplot vyžíhání, které by zajistili jejich efektivní produkci a co nejvyšší intenzitu fluorescence. Využíváme k tomu svazek protonů z našeho cyklotronu U120M. Kombinací s novou oxidační metodou se například na začátku tohoto desetiletí podařilo zvýšit jasnost nanočástic o řád.

Nanodiamanty lze využít i pro transport léčiv do potřebného místa organismu. Mají totiž schopnost zachycovat různé látky na svém povrchu. V případě, že půjde o fluorescenční nanodiamant, je možné sledovat jeho cestu a zda se dostane do správného místa. Jak bylo zmíněno, existují dva typy dusíkových vakancí s různou vlnovou délkou vyzařování. Podmínkami v okolí nanodiamatové částice je ovlivněno to, která centra vyzařují. Dostáváme tak ideální senzor pro měření podmínek uvnitř buňky i v jejím okolí.

Na využití a produkci fluorescenčních nanodiamantů spolupracujeme s kolegy s Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR a Ústavu makromolekulární chemie AV ČR. Zatímco u nás v ústavu probíhá ozařování a hledání možnosti pokroku v této oblasti, kolegové pracují na produkci nanodiamantů a hledání možností jejich aplikací.

Základní princip implantace energetických iontů generovaných v místě do nanočástic. a) Nanočástice rozptýlené ve skelné tavenině B2O3 vystavené toku neutronů, b) Detail částic α a iontů 7Li+ vytvořených v místě záchytem neutronu jádrem 10B, které reagují s nanočásticemi za tvorby vnitřních vakancí. (zdroj ÚJF AVČR)

Dalšího pokroku v masivnější a levnější produkci fluorescenčních nanodiamantů se podařilo dosáhnout novou metodikou ozařování. Kromě urychlovačů využíváme v našem ústavu pro materiálový výzkum a další aplikace také neutronové kanály výzkumného reaktoru LVR-15 kolegů s Centra výzkumu Řež. Podařilo se tak vypracovat metodu, při které se nanodiamanty homogenně rozptýlí v tavenině B₂O₃. Pouzdro s ní se vloží do svazku neutronů v kanálu reaktoru. Neutrony s velmi vysokou pravděpodobností (účinným průřezem) interagují s izotopem bóru ¹⁰B. Vyzáří se alfa částice a bór se přemění na lithium ⁷Li. Při této reakci se uvolní velmi velká energie, kterou dominantně odnáší lehčí se vzniklých jader, tedy částice alfa (helium). Ta pak nahrazuje svazek částic z urychlovače a ionizací produkuje vakance v nanodiamantu.

Kolegové pracující na jednom z neutronových kanálů reaktoru LVR-15 určeném pro materiálový výzkum (zdroj ÚJF).

V daném případě se využije toho, že svazek neutronů z reaktoru může mít daleko větší plochu a při ozařování se produkuje daleko více fluorescenčních nanodiamantů. Zatím je to zhruba o tři řády více. Velmi slibné výsledky naší nové metody jejich produkce byly před dvěma roky publikovány v časopise Nature Communications. Připomeňme ještě, že stejná reakce se používá v tzv. bórové neutronové záchytové terapii, kdy se neutrony z reaktoru využívají k ozařování nádorů (podrobněji v článku o jaderných metodách v medicíně)

Stále efektivnější produkce fluorescenčních nanodiamantů i vylepšování jejich aplikací v biotechnologiích i biomedicíně by mohlo zlepšit diagnostiku i terapii. Stejně tak by mohlo pomoci v našem pochopení biologických dějů. Je jasné, že ne všechny směry, které se zkoumají, nakonec přejdou do praxe. V každém případě však mají nanodiamanty v této oblasti velkou budoucnost.

Nanodiamantový povrch palivového souboru jaderného reaktoru

U palivových souborů, které se využívají v jaderných reaktorech, se jako pokrytí paliva využívá zirkon. Ten brání tomu, aby se těkavější štěpné produkty dostaly ven z paliva. Jeho problémem je, že při velmi vysokých teplotách, které mohou vzniknout při havárii, se v reakci páry se zirkonem intenzivně produkuje vodík. To byla jedna z příčin, která například vedla při havárii elektrárny Fukušima I ke známým výbuchům vodíku.

To je důvod, proč se hledají vhodné materiály, které by se nanesly na zirkonové pokrytí a zabránily jeho kontaktu s párou a problému s tvorbou vodíku. Jako velmi perspektivní se ukazují právě nanodiamanty. Jde o velice tvrdý materiál, který vydrží velmi vysoké teploty a s vodní párou nereaguje. Zároveň nepohlcuje neutrony a velmi dobře vede teplo.

Povlak palivových souborů z nanodiamantů by mohl snížit riziko produkce vodíku v reakci páry se zirkonem, která vedla i k výbuchům vodíku ve Fukušimě I (zdroj TEPCO).

Problémem je vytvoření homogenního povlaku. A i zde je velmi výrazná česká stopa. Ve spolupráci Radka Škody z ČVUT a Ireny Kratochvílové z Fyzikálního ústavu AV ČR se podařilo ukázat, že lze vytvořit velmi tenkou vrstvu s odpovídající kvalitou. To, jestli se tato metoda při vytváření povlaku paliva pro jaderné reaktory v budoucnu opravdu reálně využije, je otevřenou otázkou. V každém případě to může být inspirací i pro další oblasti, kde jsou potřeba extrémně odolné povrchy.

Nanodiamantové jaderné baterie

V nedávném článku na Oslovi se psalo o další možnosti využití nanodiamantů. Tentokrát se s využitím nanodiamantů produkovaného z radioaktivního uhlíku ¹⁴C zkoumá možnost realizace radionuklidového zdroje energie. Bohužel je článek i prezentované video velmi nekritický a značně vzdálen od fyzikální i technické reality. Kalifornská firma NDB, Inc. se snaží využít radionuklid ¹⁴C, který se produkuje v grafitových blocích využívaných v reaktorech moderovaných právě grafitem. Záchyt neutronů tam vede k produkci tohoto radioaktivního izotopu.

V tomto případě by se využívala taková varianta nanodiamantů, která je polovodičem. Vlivem ionizace by v něm docházelo k produkci párů elektron díra a vytvořením odpovídajícího elektrického zapojení by se produkovala elektřina. Energie vzniklá v rozpadu radionuklidu by se měnila na elektřinu. Bylo by to velmi podobné fotovoltaickému článku. Jako polovodič by se však nepoužíval křemík ale nanodiamant. Zdrojem energie pro produkci párů elektronu a díry by nebyly fotony světla ale ionizace elektronů emitovaných v rozpadu beta radioaktivního uhlíku.

Výhodou radioaktivního uhlíku je, že energie rozpadu je velmi nízká 156 keV. Ovšem při beta rozpadu se neemituje pouze elektron. Vyletuje i neutrino, které je o mnoho řádů lehčí a odnáší tak většinu energie. Střední energie elektronu je tak pouze okolo 50 keV. Elektrony s takto nízkou energií se lehce stíní a jejich biologické účinky jsou malé. Jak už bylo zmíněno, je uhlík biogenní prvek a z chemického hlediska nepředstavuje pro biologické organismy žádné riziko. Navíc je radioaktivní uhlík ¹⁴C součástí životního prostředí, vzniká při interakci kosmického záření v atmosféře.

Pokud tak budou dané zdroje malé, výkony budou v řádu mikrowattů až zlomků miliwattu, mohly by se bez přílišného rizika využívat jako baterie pro dlouhodobé aplikace v lidském těle nebo v elektronických zařízeních. Poločas rozpadu tohoto radionuklidu je 5730 let. Bez viditelných změn by tak tento zdroj dodával energii desítky i stovky let.

Mikrozdroje, na kterých se dá reálně v současné době pracovat, mají ještě jednu výhodu. Není třeba řešit problém s chlazením. Na rozdíl od baterie totiž zdroj energii produkuje stále a nelze odběr regulovat. To znamená, že je třeba zajistit maření výkonu v době, kdy není odběr, a veškerá energie končí v podobě tepla. Chlazení je tak pro větší zdroje mnohem důležitější a náročnější než u klasických baterií.

Je sice pořád otázkou, jestli se takové mikrozdroje podaří dovést až ke komerční aplikaci, ale zde bych to viděl nadějně. Zařízení pohánějící mikroelektroniku a dodávající elektrické signály v těle by měly obrovské pole využití.

Jinak to vidím s velkými aplikacemi, ať už jde o elektrické zdroje pro mobilní telefony, notebooky nebo pro elektromobily. Tam je kritické právě to, že nelze produkci energie měnit. Musí se tak neustále chladit. A při reálném využívání v řádu desítek let se využije jen velmi malý zlomek potenciální energie obsažené v radionuklidu.

Zdrojem radioaktivního uhlíku by mohl být grafitový moderátor z britských plynem chlazených reaktorů Magnox (zdroj Magnox Ltd).

Pokud vezmeme jeden gram radionuklidu uvolní se za poločas rozpadu při zmíněné střední energii elektronu pouze zhruba 170 MJ energie. Za prvních třicet let (s uvážením exponenciální křivky rozpadu) se získá pouze 1,23 MJ energie. Navíc je potřeba počítat s tím, že účinnost konverze na elektrickou energii bude mezi 10 až 20 %, jako je tomu u fotovoltaických článků. To je lepší hodnota než u klasických termoelektrických článků, ale méně, než lze dosáhnout u Stirlingova motoru nebo plynové turbíny. V reálu tak gramová baterie vyrobí za 30 let necelých 0,25 MJ v elektrické energii. Její výkon bude pouhých 0,26 mW. To znamená, že výkon tunového zdroje bude 0,26 kW. Ten by vyrobil za 30 let okolo 68 000 kWh elektřiny. Při její ceně 5 Kč/kWh by to byla elektřina za 340 000 Kč. To je ale o mnoho řádů méně, než je, byť jen v principu dosažitelná cena extrakce radioaktivního uhlíku a výroby nanodiamantů z něj o dané hmotnosti.

Je třeba zdůraznit, že pro mikrozdroje tato vysoká cena elektřiny z nich nemusí být překážkou. Jde totiž o aplikace, u kterých jiné konkurenční zdroje nejsou nebo mají oproti nim zásadní nevýhody. Ovšem velké zdroje jsou zatím nejen ekonomicky úplně mimo. I využití například v kosmických aplikacích nebo jiných specifických případech, kdy není ekonomika tak podstatná, nevypadá lépe. Kvůli malé energii rozpadu, která navíc ještě z velké části unikne v podobě neutrina, a dlouhému poločasu rozpadu, je velice malá specifická hustota výkonu. Ve vesmíru, kde je objem a hmotnost zařízení velmi důležitým parametrem, je to kritická nevýhoda. Daleko výhodnější jsou v tomto případě transurany s daleko větší uvolněnou energií rozpadu a poločasem rozpadu v řádu desítek až stovek let. Může jít například o americium 241. Příprava radionuklidového zdroje z tohoto materiálu se popisuje v článku na tomto serveru.

Na závěr možná ještě jeden aspekt spojený se zdroji založenými na nanodiamaty z uhlíku 14. V článku se to popisují jako prostředek, jak zlikvidovat velmi nebezpečný odpad v podobě grafitu z reaktorů moderovaných grafitem. Jde hlavně o grafit z britských plynem chlazených reaktorů Magnox. Jak bylo zmíněno, radioaktivní uhlík emituje pouze elektrony s velmi nízkou energií. I malá vrstva hmoty je pohltí, a i jejich biologický účinek je relativně velmi nízký. Kvůli dlouhému poločasu rozpadu je i jeho specifická aktivita velmi nízká. Zároveň je uhlík velice stabilní a chemicky relativně inertní. Celkový objem tohoto grafitu není velký a jeho bezpečné uložení není větším problémem.

Baterie z radioaktivních nanodiamantů určitě nenahradí radionuklidové generátory u sond zkoumajících vzdálené oblasti Sluneční soustavy (zdroj NASA).

To však také znamená to, že ze současného objemu bychom nemohli získat dostatečné množství radioaktivního uhlíku na velké zdroje a už vůbec ne ve velkém množství. Je třeba si uvědomit, že obsah radioaktivního uhlíku ve vyřazeném grafitu z jaderných bloků je velmi malý. Takže tuny grafitu neznamenají tuny radioaktivního uhlíku. Například, předpokládaná aktivita grafitu ze všech zmíněných britských reaktorů typu Magnox (zhruba 25 000 tun grafitu) je v řádu jednoho petabecquerelu. To odpovídá zhruba pouze 6 kg radioaktivního ¹⁴C. Tedy žádné tuny. I z toho je vidět, že mikrozdroje jsou nejspíše maximum reálně možného.

Je také třeba říci, že právě kvůli dlouhému poločasu rozpadu bude mít po několika desítkách let fungování radionuklidový materiál v baterii stále stejnou aktivitu a bude potřeba jej recyklovat nebo bezpečně uložit. Tvrzení, že využití v bateriích vyřeší problém s tímto odpadem, tak není úplně korektní.

Závěr

Existuje celá řada dalších aplikací, ve kterých se objevují nanodiamanty. Jednou z nich je například i příprava velmi odolného mazadla, které se získá smícháním sulfidu molybdeničitého a nanodiamantů. Odolnost takového mazadla značně překonává tu u těch v současnosti využívaných. A podobných zajímavých možností je daleko více.

Doufám, že se mi podařilo ukázat, že nanodiamanty patři k velice perspektivním novým materiálům, které mohou přivodit v budoucnu řadu technologických zvratů. Je jisté, že mají obrovský potenciál. Je však třeba jej posuzovat realisticky, a hlavně ne v rozporu s fyzikální a technickou realitou.

Poznámka: V ilustračních výpočtech týkajících se nanodiamantových jaderných baterií jsem používal parametry (hmotnost, dobu ilustračního provozu 30 let a cenu elektřiny 5 Kč/kWh), jaké použil Pavel Brož v diskuzi pod dřívějším článkem o těchto bateriích. Jsou rozumné a zároveň jsme se tak vzájemně kontrolovali. On se totiž člověk hlavně v řádech docela snadno sekne.

Rozpad radioaktivních jader popisuje exponenciální zákonitost. Přednáška o tom, jak sdělit středoškolákům, proč se hodí znalosti exponenciálních a logaritmických funkcí: