Hned následující den po vyvěšení článku o Parthenonu mi redakce Osla přihrála link na čerstvý článek v odborném časopise muzeologů a restaurátorů Heritage Science u Springera. Tak se chopím této příležitosti. Přísně vzato jde zatím o jedinou skvrnu na jedné plastice, ale snad je dobrým příkladem.

Antické plastiky ze stěn chrámů máme v povědomí zafixované jako skoro bílé. Někdy jsou takové už při svém nálezu, většinou je to přece mramor. Ten sice může mít velice různé barvy, ale Řekové výrazně preferovali bílý nebo skoro bílý, s jemnozrnnou homogenní strukturou a malinko průsvitný v okolí povrchu. Sochy, které se našly ležící v zemi, chytily dlouhodobým působením spodní vody nějaké zbarvení, nejčastěji pískové, světlý okr.

Plastiky, které zůstaly bez kontaktu s půdou, zůstaly z valné části bílé, ale mívají divné fleky, které ruší vzhled. Působí, jako kdyby byly ušpiněné, zanedbané a poškozené. Barva těch vad je nejčastěji šedohnědá až skoro černá, někdy narudlá, výjimečně i jiná. Viditelné zbytky polychromie vypadají jinak a typické stopy po kovových dílech taky. Někteří klasicistní restaurátoři takové poskvrny bílili, zatímco jiní v nich viděli nějak metamorfované zbytky původní polychromie a přes jejich nepohlednost je pečlivě chránili. Takový původ je dobře možný, ale mohly vzniknout také zašpiněním od usazeného prachu, dlouhodobě metamorfovaného působením bakterií, ve stinných zákoutích i plísní. (Diskuzi o podobách polychromie řeckých plastik teď pomineme, jde o složitý problém, předběžně jsem jej zde už několikrát zmiňoval.) Některé metopy vypadají málem jako římsy v našich městech, které se už po pár letech po nákladné renovaci potahují černým mastným svinstvem z všudypřítomného polétavého prachu. (Dnes prý pochází spíše z pneumatik aut než z komínů a výfuků.) Tak moc zlé to naštěstí většinou nebývá a občas se lze na bezcenných střípcích v rumišti prstem přesvědčit, že to mastně nepůsobí. Nejde o následky pouhé eroze mramoru, ta po tisíciletích na slunci a dešti vede k hrozícímu rozpadu na prášek, bez výraznější barevné změny, často spíše vyběluje, i když difuze železa z mramoru na povrch by mohla provést své. Je však na čase skončit s mudrováním laika a podívat se, co ukázal nejnovější výzkum přírodovědců.

Kopyto z metopy Parthenonu, ale ne to, o němž je řeč v článku. Tohle je v Britském muzeu. Kredit: Paul Hudson, Wikimedia Commons. Licence CC 2.0.

Vhodný objekt k novému výzkumu a stav znalostí problému

Článek popisuje také napjaté události v Athénách v 17. století, aby se dostal k tomu, jak se vybraný vzorek dostal do Dánského národního muzea v Kodani.

V roce 1688 obdržel dánský král Kristián V. z Athén dva sochařské fragmenty, hlavu vousatého muže a bezvousého mladíka. Dál bude řeč o té vousaté hlavě, která byla později identifikovaná jako hlava kentaura z jedné metopy jižní strany Parthenonu. Ve třicátých letech 19. století předal dánský konzul v Athénách králi Kristiánovi VIII. další příslušenství kentaura, totiž fragment koňského kopyta, leč to je pouze vedlejší kuriozita.

Soudě dle jedné zmínky trval výzkum dlouho, vzorky byly odebrané už roku 1999. Pět vzorků o hmotnosti miligramu a ploše podstatně menší než jeden milimetr čtvereční bylo odebráno ze zadní strany fragmentu. I tak asi byl problém, aby jim to dovolili, což se nejspíš projevilo volbou málo významného fragmentu v méně slavném muzeu, které si právě tím může získat věhlas. V článku se zdůrazňuje vhodnost daného objektu tím, že byl uchováván v interiéru už před nástupem průmyslové revoluce. Na tom něco je.

Autoři samozřejmě nabízejí shrnutí dosavadního stavu výzkumu. Hnědé skvrny prý získaly pozornost už roku 1830, kdy se Britské muzeum snažilo zjistit, zda pocházejí z původní vrstvy barvy. Dospěli k závěru, že nikoli, že jsou důsledkem nějakých atmosférických procesů a reakcí sloučenin železa migrujících z vnitřku mramoru na jeho povrch. Pak už to šlo po jiných kolejích. V roce 1853 Justus von Liebig zjistil, že skvrny obsahují oxaláty, což je pro další úvahy zásadní. Časem se zjistilo, že jsou to dvě různě hydratované podoby šťavelanu vápenatého: whewellit (CaC2O4-H2O) a weddelit (CaC2O4-2H2O). V 20. století doložila přítomnost šťavelanů vápenatých v hnědých skvrnách na povrchu mramorů řada studií. Roku 1987 se objevila domněnka, že zde vznikají díky historicky dávné přítomnosti lišejníků. Předpokládá se i podíl působení jiných organismů, jako jsou řasy, houby a bakterie. Přesto velice rozsáhlý výzkum vrstev šťavelanu vápenatého na mnoha budovách a uměleckých dílech v celosvětovém měřítku (2019) nevedl k jednoznačnému závěru o jejich původu. Otevřené zůstaly možnosti biologického původu, ale i nanesení vrstvy (ať už podkladu nebo barvy) při vzniku uměleckého díla, usazeniny ze znečištění ovzduší nebo pozdější konzervační postupy. Předkládaná studie se to pokusila rozstřihnout alespoň na vzorcích z jednoho předmětu, a to nasazením maximální přístrojové síly.

Experimentální postupy a diskuze jejich výsledků

Hlava kentaura v Národním muzeu v Kodani. a: pohled zepředu; b: pohled zezadu. Hnědé skvrny jsou dobře patrné. Kredit: Referovaný článek (tam se svolením Dánského národního muzea), Licence CC 4.0.)

Se vzorky z daného fragmentu bylo provedeno mnoho kejklů, počínaje optickou mikroskopií leštěných řezů pro základní orientaci. Už ta ukázala hned dvě hnědě zbarvené vrstvy, každou o tloušťce asi 50 µm, a pod nimi bílou vrstvu, zatímco mramorový substrát se na snímcích jeví jako šedý. Při silnějším zvětšení bylo pozorováno několik červených a tmavě hnědých zrn o velikosti až několika mikronů. Ta dvojitost hnědé vrstvy se ukáže jako zásadní.

Pak přišlo skenovací elektronové zobrazování, snímající obraz zpětně rozptýlených elektronů. Také laserová ablace v héliové atmosféře, ta našla 16 kovů od sodíku po uran. Hnědě zbarvené vrstvy byly měkčí, jejich ablace probíhala rychleji.

Mikroskopická rentgenová difrakce byla prováděna na vlnové délce 1,54 Å (0,154 nm). Zjistila 63 % kalcitu (CaCO3, konstitutivní složka mramoru), 23 % whewellitu (CaC2O4-H2O), 5 % weddelitu (CaC2O4-2H2O), 4 % sádrovce (CaSO4-2H2O), 3 % oxidu železa (Fe3O4) a 1 % křemene (SiO2). Nebyly nalezeny žádné jílové minerály (např. kaolinit) ani hydroxyapatit.

Došlo i na kapalinovou chromatografii a hmotnostní spektrometrii. Průměrný obsah síry v hnědé zóně je pouze 0,16 %, což vyvrací domněnku, že hnědé skvrny vznikly v důsledku atmosférické depozice ze spalování fosilních paliv. Potud ryzí anorganika.

Přítomnost šťavelanů, tvořících až 28 % hmoty v obou hnědých vrstvách, lze vyložit jako produkt rozpadu dnes nerozlišitelných dějů: Buď vylučováním kyseliny šťavelové organismy rostoucími na mramoru, nebo organickým pojivem barvy, takovým pojivem obvykle bývá albumin, kostní kolagen, kasein nebo polysacharidy. Používání vajec jako pojiva v barvách bylo v oblasti Středomoří obvyklé už v době bronzové.

Vzorky byly podrobeny také analýze všemožných složitějších organických látek. Výsledky jsou vyložitelné kontaminací prostředí a nejsou specifické. Navíc takto detekované látky nejsou specifické pouze pro oblast s hnědou skvrnou.

Další metoda detekovala peptidy, což jsou části proteinů, které se tak dlouho nezachovávají. Pak v obřích databázích dohledávala potenciální původ nalezených peptidových sekvencí. Jsou prý společné mnoha druhům savců. Nejednoznačný je i zdroj kolagenů, u živočichů jsou si velice podobné. Nakonec byly nalezeny proteiny rostlinného původy, možná následkem ošetření mramoru některým produktem na bázi obilovin, třeba mouky, nebo kontaminací prostředí. Hmotnost proteinů ve vzorcích se odhaduje v řádu pikogramů. Ani proteiny odhalené proteomickou analýzou nejsou specifické pro zbarvenou oblast, jsou opět relevantní pro objekt jako celek, ale nemohou vysvětlit vznik hnědé skvrny.

Závěr

Byly zjištěny dva typy barevných zrn, tmavě hnědé a červené. Na základě rentgenové difrakce lze alespoň některé tyto částice interpretovat jako oxid železitý. Jsou homogenně usazené ve dvou na sebe navazujících hnědě zbarvených vrstvách tvořených především whewellitem a weddelitem. Tyto dvě jinak zcela podobné hnědé vrstvy se výrazně liší v koncentracích stopových prvků Ti, Rb, Sn a Pb. Je tedy pravděpodobné, že mají odlišný původ, přinejmenším z časového hlediska. Lze také usuzovat, že v těchto vrstvách neproběhl žádný difúzní ani rekrystalizační proces, ani zde nedošlo k mechanickým změnám. Nelze zjistit, zda obě vrstvy byly součástí původního nátěru nebo jsou až výsledkem pozdějšího přemalování nebo konzervačního zásahu.

Bylo zjištěno několik proteinů, které lze přičíst kontaminaci předmětu nebo prostředí, jemuž byl dlouhodobě vystaven. Zjištěný vitellogenin-2, bílkovina vaječného žloutku a také živočišné kolageny by mohly souviset s pojivem degradované vrstvy barvy, tedy s pojivem živočišného původu, hypoteticky použitým při tvorbě díla nebo při konzervačních zákrocích, např. při výrobě sádrových odlitků. Obojí však lze vysvětlit také kontaminací prostředí.

Zajímavé a nevysvětlené je především různé zastoupení stopových prvků ve dvou vrstvách hnědého filmu.

Moje závěrečná poznámka

Tak jsem prošel cyklem nadšeného louskání řady složitostí, přes následnou skepsi z toho, jak málo něčeho určitého jsem se dozvěděl, až po vyrovnání se s tím, že tak to na světě chodí. Možná jsem něco nepochopil úplně dobře, ale vyznění je každopádně takovéto.

Početnému kolektivu výzkumníků nelze zazlívat, že ani technologicky silné postupy nevedou k jednoznačnému závěru. Aspoň že vyloučili difuzi z nitra mramoru a usazeniny z fosilních paliv.

Laicky si lze představit, jak jednu vrstvu polychromie nanesl umělec při tvorbě originálu, zatímco druhou někdo další, třeba při opravě v pozdější antice. Nejspíš jde o práci dvou dílen, které sice používaly velice podobné materiály, ale braly je z jiných zdrojů, nebo prostě v jiné době. Pak zub času polychromii ohlodal a místy zanechal ony hnědé podivnosti.

Pro učence je takovéto laické čtení jednou z řady možných nejistých hypotéz. Leccos by snad mohlo napovědět prozkoumání hnědé skvrny z nějaké jiné památky. Bude taky dvouvrstvá? Nebo to je specialita metop z Parthenonu? (To tipuji.) Nebo této jediné?

Literatura:

Rasmussen, K.L., Rasmussen, B.B., Delbey, T. et al.: Analyses of the brown stain on the Parthenon Centaur head in Denmark. Heritage Science 12, Article number 18 (2024). Springer Open https://doi.org/10.1186/s40494-023-01126-9 (pod licencí CC 4.0, a to včetně obrázku).